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  中心能源转化与储存研究小组基于上述发展需求,致力于纳米材料的设计与制备,利用多种合成手段,获得半导体及多元过渡金属氧化物催化剂,并将其应用于新能源的转化与旧能源的改造工程中(图1)。一方
面进行新能源的开发利用,主要是针对太阳能到化学能的转化;另一方面进行传统能源的优化改造,包含甲烷的液态有机物转化以及二氧化碳的液相还原,统称一碳工程。同时,研究小组也积极拓展应用方向,实
现纳米催化材料应用的应用广度。


图1 能源转化与储存研究小组及应用方向

1. 纳米材料合成及太阳能转化应用
  自上世纪七十年代以来,光电化学催化领域的研究已经有了长足的进步。在对太阳光的吸收能力、光激电子空穴对的分离控制以及产出气体表面的势垒消除等方面都有了极大的改进,也使得光电催化产氢的工业
化进程进一步加快。但是目前,光电转换氢气还无法实现真正的工业化生产,主要还是因为对于太阳能的吸收利用率过低。而相比于光阴极材料,光阳极材料本身的光电转化能力还极为欠缺,也是成为了限制光电
转化产氢工业化的主要短板之一。所以想实现光转氢气的工业化生产还是需要实验研究的继续深入进行。为了实现这个目标,研究小组在光电化学催化转化太阳能方面的工作可细分为两个方向,一个是提高半导体
材对太阳光的吸收能力;另一个是减少半导体表面析出气体时的势垒。

(1) 提高太阳光吸收能力
  在提高半导体的太阳光吸收能力方面,科学家们一直进行着不懈的努力。先是进行简单的纳米颗粒制备,再做成光电极片薄膜,该方法可以一定程度上加强光在纳米颗粒间的散射,同时也就增加了光在通过光电
极薄膜时的路径和时间,从而提升光电极对太阳光的吸收能力。但是简单的纳米尺度的颗粒组成的光电极薄膜对于太阳光吸收的提升是有限的,于是有科学家提出了光子晶体的结构概念,并进行了一定的实验尝试
。光子晶体就是通过一定的实验方法,比如模板法、机械控制法,将半导体材料制备成拥有周期性循环孔洞结构的电极薄膜,由于直接集成在电极表面,所以结构本身比较完整、牢固。其周期性的孔洞结构也能增
加对材料吸收波长范围以外的太阳光的吸收,是增加太阳光吸收的一种可靠手段。研究小组通过模板法制备纳米孔洞的反蛋白石结构,并且与双层异质结结构结合,通过控制材料结构极大地增加了对太阳光的吸收
。利用异质结结构,光生电子空穴对的分离效率可以得到极大的提升。但是平板型的异质结结构由于两种材料的接触面积有限,所能发挥的效果也是有限的。反蛋白石三维结构具有优异的多孔性和周期性,对于材
料表面积和界面面积的提高是十分有帮助的,因此与其结合,异质结体系才能极大限度的发挥功用。研究小组利用聚苯乙烯微球在有机溶剂中可溶胀与收缩的特性,制备出三维反蛋白石结构的三氧化钨/钒酸铋样
品(图2)。完整连续周期性的双层反蛋白石结构被完美的合成了出来,不仅实现了对太阳光的多重散射吸收,也同时改善了异质结界面面积较小的问题,从而实现了光电转化效率以及水分解制氢产率的提升。该
方法也同样改变了传统模板法的弊端,降低了成本,使大面积生产以及工业化变成了可能。同时研究小组希望尝试通过更加多层次的纳米材料结构来增加半导体材料对太阳光的吸收能力。通过借鉴自然界中的生物
结构来实现一个仿生结构的纳米尺度的设计。例如自然界中的大树,我们知道大部分数目的枝叶都呈现出层叠结构,这种结构不仅可以使太阳光被一层层的吸收,尽量做到最大化利用,也能使枝叶与空气的接触达
到最大,也就是尽量扩大界面接触面积。



图2 三氧化钨/钒酸铋双层反蛋白石结构制备流程以及光电化学测试示意图

(2)减少表面反应势垒
  光电催化分解水系统作为优良的太阳能转化体系备受关注,然而其转化效率一直受到光阳极上氧化反应过程迟滞的限制。半导体阳极材料因受到严重的内部及表面电荷复合、氧化反应势垒等影响,太阳能的转化
效率依然较为低下。因此找到针对半导体材料表面电荷传输提升的解决方案尤为重要。而上文提到的异质结结构,也有其本身的局限性,不同材料有不同的合成方法及固有属性,并不是禁带位置合适就一定能完美
匹配。因此研究团队又将目光放到了单个材料改性上。通过参考近几年的国际论著,用氢气高温处理半导体材料是一种非常好的方法。在高温条件下,氢气可以将一部分的氧原子从半导体材料中剥离出来,形成十
分重要的氧原子空缺,进而优化半导体材料的电化学性能。于是研究小组寻找到一种常温下同样可以使用的有机锂试剂来进行材料的液相处理,相比于氢气高温处理,该方法只针对材料表面进行改性(图3)。从
形貌上观察,只有半导体材料的表面晶型结构发生了变化,由良好的结晶状况被改变成无定形状态。因此该方法可推广到多种多样的半导体光催化材料中而不用受材料本身纳米结构的影响。无定形层的形成极大的
提高了半导体表面空穴传输速率及反应活性,同时也提高了半导体本身的载流子浓度,对光电催化转化效率的提高起到了极大的帮助。


图3 三氧化钨半导体阳极表面处理及无定形层的形成

2. 一碳工程
  电化学催化氧化甲烷气体制备液态醇及其衍生物随着世界天然气田的开发,天然气已经成为了人类社会发展以及人类生活能源供应的主要来源之一。而甲烷作为天然气的主要成分,在燃烧过程中释放的二氧化碳
的量是所有传统能源中最少的,换言之,甲烷是目前最适合替代石油和煤炭的过渡能源,知道能真正找到零排放的清洁能源。但是甲烷在开采、运输以及使用过程中都会有一定程度的泄露,这种泄露的甲烷进入大
气中会造成二氧化碳三十倍以上的温室效应。所以如果能将甲烷转化成相应的液态有机物,比如甲醇、乙醇或者丙醇等,对于环境的保护以及甲烷的有效利用都是有很大帮助的。另一方面,将甲烷转化成长链有机
物之后不仅仅可以作为燃料使用,也可以进行工业加工进行化学品的生产。
  目前主流的甲烷氧化方案还是通过金属催化剂在高温条件下将甲烷与水混合分解成一氧化碳和氢气,随后在催化剂的调控下按一定比例合成甲醇。但这种方法存在一定的弊端,比如高温反应的高能耗、催化剂的
中毒现象以及较低的转化选择性。当然还有一些其他的方式,比如选择性更好的生物酶催化,但此种方法的效率较低,目前还无法实现大规模的转化生产。于是研究小组选择更有可能实现工业化的电催化氧化的转
化方式(图4)。设合成了锆钴氧化物的纳米复合材料作为电氧化催化剂,在一定的电压条件下实现了电化学催化氧化甲烷气体制备正丙醇和异丙醇的转化过程,正丙醇和异丙醇的转化效率被证实达到了60%以上。
同时在催化过程中,自由基基团与烯烃的反马氏加成机理也是被首次提出。


图4 电催化氧化甲烷气体过程示意图

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