基于界面工程与组分调控的能源器件研究

2021-08-24

1. 基底静电相互作用调控准二维钙钛矿薄膜生长方向
含有更大的有机胺离子的准二维钙钛矿结构具有比三维钙钛矿更优的环境稳定性，但是须通过调控准二维钙钛矿的晶体生长方向使其中的 [PbI6]4- 无机层垂直于基底来增强电荷传输。目前大多数的准二维钙钛
矿薄膜是采用热旋涂法来控制晶体生长方向，但热旋涂法会增加制备工艺的复杂度并严重影响样品的重复性。我们通过引入NH4SCN添加剂至准二维钙钛矿前驱体溶液中，通过简单的直接旋涂实现室温下对钙钛矿结取
向的调控。通过X射线衍射和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试发现，分别引入不同量的NH4SCN可以实现钙钛矿晶体从“平躺”到“垂直”的晶体取向演变。进一步的研究表明这一晶体取向演变是通过调控前驱体
中钙钛矿胶体颗粒与基底间的静电相互作用实现的。制备的ITO/PTAA/quasi-2D Perovskite/PCBM/BCP/Ag电池器件最高效率为14.53%，是已报道的室温条件下制备准二维钙钛矿太阳能电池的最高效率之一。该器件还
具有良好的环境稳定性，在湿度为50 ± 5%的环境下保存900h仍能维持85%的效率。

图1. 准二维钙钛矿晶体生长方向随NH4SCN添加量的演化。

2.全无机钙钛矿薄膜原位晶界调控

全无机钙钛矿薄膜由于组成元素均为无机元素，如CsPbI3，因此具有比杂化钙钛矿更好的热稳定性。然而CsPbI3薄膜具备光电活性的黑相在常温下热力学不稳定，会自发转变为无光电活性的黄相。由于CsPbI3晶
粒的表面吉布斯能可以有效提升黑相在室温下的热力学稳定性，因此使用添加剂，如有机小分子和聚合物等，减小CsPbI3中的晶粒尺寸从而增大晶粒的比表面积和表面吉布斯能就成为提升CsPbI3薄膜黑相常温稳定性
的有效方案。但是这些添加剂不仅会增加晶粒尺寸调控的复杂度，还会因为自身的绝缘性降低薄膜的导电性。我们基于钙钛矿晶型维度特性，应用简单的CsPbI3自身组分调控方法通过添加过量CsI在三维CsPbI3晶粒
的晶界处原位生成零维Cs4PbI6层，从而通过晶界改性实现了零维/三维CsPbI3晶粒异质结，成功在增加黑相室温热力学稳定性的同时利用零维Cs4PbI6层的分子锁效应增大了黑相-黄相的相转变活化能，从而显著提升
了CsPbI3黑相的稳定性。制备的ITO/SnO2/ZnO/quasi-2D Perovskite/spiro-OMeTAD/MoO3/Ag电池器件最高效率由12.59%提升至16.39%。

图2. 过量CsI对薄膜热力学稳定性及器件性能的影响。

3. 反式结构全无机钙钛矿薄膜界面钝化
全无机钙钛矿材料 (CsPbIxBr3-x)不仅具有更好的热稳定性，同时在1.7–1.8 eV的禁带范围下展现出了良好的光致相分离抗性。这些特性使得基于CsPbIxBr3-x的反式太阳能电池有应用于制备高效稳定叠层钙钛
矿太阳能电池的巨大的潜力。然而，反式CsPbIxBr3-x太阳能电池由于界面处的能级匹配和光生载流子复合，在能量转换过程中会出现较大的能量损失，因此选取一种可以同时优化界面能级和抑制界面复合的修饰策
略就成为提升反式CsPbIxBr3-x太阳能电池性能的要点。6TIC-4F分子是一种新型的n型半导体分子，其最低未占据分子轨道 (LUMO) 位于CsPbIxBr3-x薄膜和ZnO传输层导带底 (CBM) 之间，这一电学结构特性保证了6
TIC-4F可以优化反式CsPbIxBr3-x器件的电子传输界面能级从而提升光生电子的转移效率。与此同时，进一步的研究结果证明6TIC-4F分子中的-CN功能团可以有效钝化CsPbIxBr3-x薄膜的表面缺陷态抑制薄膜中的非辐
射复合，改善薄膜的光电性质。这使得经6TIC-4F界面修饰的反式CsPbIxBr3-x太阳能电池的开路电压的非辐射复合损失由372.52 mV减小至317.76 mV，进而将光电转换效率由13.9%提升至16.1% (认证效率为15.6%)。

图3. 6TIC-4F对界面缺陷态的修饰机制及器件性能影响。

4. 下界面修饰提高有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池性能
反式钙钛矿太阳能电池因其可低温制备，因此在柔性太阳能电池应用上具有良好的应用前景。然而由于较大的界面能量损失，目前反式器件的效率仍显著落后于正式器件。为解决这一问题，路易斯碱/酸小分子
被用于钝化薄膜上表面缺陷态，然而薄膜下表面缺陷态的钝化仍有待解决。我们通过在钙钛矿和空穴传输层（HTL）之间引入大烷基铵盐中间层（LAI）成功地实现了钙钛矿薄膜的下表面钝化。研究发现，钙钛矿薄
膜和HTL之间引入的LAI层在有效降低薄膜缺陷态密度和抑制下界面非辐射复合的同时，对上界面的非辐射复合和相分离也有一定的抑制作用，改善了上界面性质的均一性。这些结果证明了LAI不仅仅是界面钝化作用
还影响了钙钛矿薄膜的生长过程，进而改善了钙钛矿薄膜整体的光电性能。这使得经LAI界面修饰的钙钛矿薄膜的表面复合速率由637.7 cm s-1减小至149.4 cm s-1，反式钙钛矿太阳能电池的开路电压的非辐射复合
损失由170.31 mV减小至88.60 mV，实现了1.21 V的开路电压和22.31%的光电转换效率。

图4. 下界面修饰对器件非辐射复合以及上界面相分离的抑制。