电催化甲烷氧化转化研究

2021-08-24

甲烷作为天然气的主要成分，具有较高的燃烧效率和较低的二氧化碳排放，是目前最适合替代石油和煤炭的过渡能源，甲烷生态链如图1所示。但甲烷在开采、运输及使用过程中会有一定程度的泄露，将造成比二
氧化碳严重几十倍的温室效应。所以将甲烷转化成液态有机物，对环境保护以及甲烷高效利用都有很大帮助。

图1甲烷生态链（Progress in Energy and Combustion Science 54 (2016) 1-64）

甲烷氧化的常规方案是通过催化剂在高温条件下将甲烷与水混合分解成一氧化碳和氢气，随后按一定比例合成甲醇。这种方法存在一定的弊端，比如高温反应的高能耗、催化剂的中毒现象以及较低的转化选择性。而电化学催化转化过程可在常温下进行，并且具备长时间连续反应的潜力，有利于产业化转化生产。因此中国科学院深圳先进技术研究院材料所光子信息与能源材料研究中心的马明副研究员与其合作者利用电催化转化的方法对甲烷部分氧化进行了研究（图2）。

图2电催化甲烷氧化转化

马明研究团队利用水热共沉淀法成功制备氧化锆与四氧化三钴复合纳米颗粒粉体，将其制成电催化阳极，实现了电化学催化氧化甲烷气体制备正丙醇和异丙醇的过程。通过核磁共振仪以及气质联用系统的分析检
测，正丙醇和异丙醇的转化效率被证实达到了60%以上。同时在催化过程中，自由基基团与烯烃的反马氏加成机理也是被首次提出（图3）。该工作发表在Advanced Science 4 (2017) 1700379.

图3反马氏加成机理

基于此，马明研究团队进一步研发出新型氧化锆：钴酸镍准固溶体纳米线阳极催化剂，并利用该催化剂实现了甲烷电催化转化生成丙酸和丙酮等，20个小时反应后的甲烷转化效率达到47.5%（图4）。该氧化锆：钴

酸镍催化剂中钴酸镍作为甲烷氧化转化的主要催化成分利用镍原子较高的催化活性实现了甲烷的快速氧化，使得正丙醇和异丙醇成为初步的中间产物，随着反应时间的延长，正丙醇和异丙醇进一步被氧化转化成丙酸

和丙酮，为该甲烷氧化过程的终产物，经过20个小时反应后的丙酸产率经计算为1173umol/gcat/h。该工作发表在Applied Catalysis B: Environmental 259 (2019) 118095, 为甲烷电催化转化研究提供了新的研究

思路。

图4 ZrO2:NiCo2O4催化剂制备及催化甲烷转化示意图，甲烷转化产物1H-NMR谱图及甲烷氧化转化率，主要产物选择性及产率。